X射线谱仪和电子探针

X射线谱仪和电子探针

Electron Probe Microanalyser (EPMA)

在SEM里，我们用特征X射线谱来分析材料微区的化学成分。这种微区分析可小至几mm³。每一种元素都有它自己的特征X射线，根据特征X射线的波长和强度就能得出定性与定量的分析结果，这是用X射线做成分分析的理论依据。

X射线谱的测量与分析有两种方法：能谱仪(EDS)；波谱仪(WDS)。

8.1 能谱：能量色散谱 (EDS)

1原理

能量色散谱仪（Energy Disersive Spectrometer，简称能谱仪/EDS）是用X光量子的能量不同来进行元素分析的方法，能谱仪的方框图如图8－1。X光量子由锂漂移硅探测器（Si(Li)detector）接受后给出电脉冲信号，由于X光量子的能量不同，产生的脉冲高度（幅度）也不同，经过放大器放大整形后送入多道脉冲高度分析器。在这里，严格区分光量子的能量和数目，每一种元素的X光量子有其特定的能量，例如铜K_aX光量子能量为8.02keV，铁的K_aX光量子的能量为6.40keV，X光量子的数目是用作测量样品中铁元素的相对百分比，即不同能量的X光量子在多道分析器的不同道址出现，然后在X—Y记录仪或显像管上把脉冲数—能量曲线显示出来，这是X光量子的能谱曲线。横坐标是X量子的能量（道址数），纵坐标是对应某个能量的X光量子的数目。

2结构

能谱仪实际上是一些电子仪器，主要单元是半导体探测器和多道脉冲高度分析器，用以将X光量子按能量展开。

1) 半导体探测器Li-drifted Si detector

常用的是锂漂移硅Si(Li)探测器（Li-drafted Si detector）。它是一个特殊的半导体二极管，有一个厚度约3mm的中性区I，当X射线经过铍窗进入I区会产生电子－空穴对，在二极管加反向偏压可收集电子－空穴对的电荷，形成脉冲，其脉冲幅度正比于X光量子的能量。

在Si(Li)中产生一对电子－空穴对所需要的平均能量e等于3.8eV，这样能量为E的X光量子在Si晶体内产生的电子－空穴对的数目为：。

电子－空穴对的寿命很短（10^－8秒），在探测器上加1千伏的偏压，让载流子迅速以饱和迁移率到达探头的两端，防止它们复合，产生总的电荷为：

  e为电子电荷。

为了防止Li的再漂移或沉积以及减少噪声，Si(Li)探头要保持在液氮(LN₂)温度下。为防止周围气氛对硅表面的污染，探头必须放在10^－6torr的真空里。

2）前置放大器和主放大器

前置放大器将探测器收集来的脉冲电荷积分成电压信号，并产生放大，要求输出的电压信号幅值正比于电子－空穴对的数目。

主放大器的工作是将前置放大器输出的电压讯号继续放大并整形。

3多道脉冲高度分析（Pulse processor）

它把从主放大器输出的脉冲，按其高度分成若干档，脉冲幅度相近的编在一个档内进行累计，这相当于把X光量子能量相近的放在一起计数，每个档称为一道，每个道都给编上号，称为道址，道址号是按X光量子能量大小编排的，X光量子能量低的对应道址号小。道址和能量之间存在对应关系，每一道都有一定的宽度，叫道宽，常用的X光量子能量范围为0－20.48eV，若总道数为2048，则道宽为10eV。多道分析器测定一个谱后，可以用显像管、X—Y记录仪显示出谱形曲线，也可打印输出。

4、EDS性能

 分辨率：133eV(Si-Li)，115eV(高纯锗探测器)

分析元素范围：₄Be-₉₂U（老仪器₁₁Na-₉₂U）

最好探测限度：0.01％(1%是较准的，要0.1％通常计数上万)。

分析区域大小：5－50Å

定性分析时间：几分钟

主要厂商：INCA (Oxford)  

          EDAX

          Kevex

          Noran

8.2波谱(WDS)

X射线在晶体上的衍射规律服从布拉格定律，用一块已知晶面间距的d单晶体，通过实验测定衍射角q，再由布拉格定律计算出波长l，由它来研究X射线谱。

从试样激发出来的X射线经过适当的晶体分光（d已知），波长不同的X射线将有不同的衍射角q，利用这个原理制成的谱仪叫做波长色散谱仪（Wavelength dispersive spectrometer WDS 波谱仪）。

WDS主要由分光晶体（衍射晶体）、X射线探测器组成。在WDS、X光源不动，一般改变晶体和探测器的位置，来探测X射线。晶体和探测器的位置的运动要服从一定的规律，这由一些复杂的机械装置来保证。根据晶体和探测器的位置的配置，WDS分为回转式（图8－3）和直进式（图8－4）。

WDS的好处：分辨率高5eV，最好探测精度0.001％。

       缺点：慢（串行分析）

WDS生产厂家：Microspec(Oxford):WDX-400,WDX-600；

Noran ApeX, MAXray。

目前TEM和SEM主要用能谱仪(EDS)，WDS用得少。下面比较WDS和EDS。

8.3能谱（EDS）与波谱(WDS)的比较

   WDS比EDS的能量分辨率要高得多，在EDS里有可能因为两个峰太靠近而分不开，用WDS就可能分开。

EDS与WDS两者互为补充，目前大多数TEM和SEM都配有EDS。

8.4电子探针(Electron Probe Microanalyser)X射线微区分析

电子探针(EPMA)利用高速运动的电子经电磁透镜聚焦成直径为微米量级的电子束探针，从试样表面微米量级的微区内激发出X射线再经过WDS分析，从而进行微区成分分析。

EPMA与SEM+WDS很象。

区别：

SEM追求高分辨本领，用三个透镜的电子光学系统以得到直径为几个纳米，束流足够强的细聚焦的电子。

EPMA以成分分析为主，试样室上应放置多个WDS，要求有相当的电子束流激发X射线（电子束粗），并装以光镜以寻找观察范围和精确调整试样的高低位置。所以物镜和试样室要特殊考虑。

主要生成厂家与型号：

法国Cameca公司：SX50, SX macro  4WDS+1EDS

日本岛津公司：EPMA-1600  2~5WDS+1EDS 二次电子图象与分辨60Å

日本JEOL：   JXA-8900  WD/ED综合显微分析系统－超级电子探针 5WDS+!EDS  ₄Be-₉₂U  二次电子图象分辨率 60Å

EPMA现在用得还不多，主要为SEM+WDS+EDS取代。

   （定性分析）              （定量分析）

8.5 X射线谱仪的应用

1、试样的制备

① 试样要求导电，对不导电的试样么镀金或碳等导电层。

② 表面处理：

对WDS：定性分析，试样按金相或岩相样品制备；定量分析，试样要求很平。

对EDS：由于EDS接受的立体角大，可分析凹凸不平的表面。

2、分析方法

① 点分析

将电子束固定在所要分析的点上，接受由此点内得到的X射线做分析。（图8－6）

② 线分析

将谱仪设置在测量某一波长的位置（例如λ_AlK_a），使试样和电子束沿着标定的直线作相对运动，记录得到的X射线强度就得到了某一元素在某一指定的直线上的强度分布曲线，也就是该元素浓度曲线。（图8－7）

③ 面分析（mapping）

在谱仪固定在测量某一波长地方（例如λ_Si K_a），利用SEM中的扫描装置使电子束作试样某一选定区域（一个面，不是一个点）上扫描，同时，显像管的电子束受同一扫描电路的调制作同步扫描，显像管的亮度由试样给出的消息调制。这样图样上的衬度与试样中相应部位该元素（如Si）含量成正比(图8－8)。

用谱仪做微区成分分析的最小区域不仅与电子束直径有关，还与特征X射线激发范围有关，通常此区域范围为～1μm。如用薄样品（如在TEM中），微区范围可小到己十nm。谱仪分析最小相对含量一般为万分之一，由于分析的体积很小，故绝对灵敏度很高。例如分析体积为10μm³，该物体的密度＝10g/cm³，若被分析元素的相对含量为10^－4，则被分析的决定重量为10^－14g，由此可见谱仪是一种微区微量分析仪。

    在TEM下可直接做点分析。若要做线分析，要有特别的扫描装置（STEM），配有STEM加各种谱仪的TEM通常叫分析型TEM（或AEM），它能做TEM的全部，SEM的大部分工作（除了不能做块状样品，不能做表面形貌）。目前大多数TEM都是走AEM的路子（除非对高分辨要求特别高），AEM也能做高分辨，只是分辨率不如高分辨型的TEM，我们Lab 的JEM2010F就是AEM。

3应用

X射线显微分析对微区，微粒和微量的成分分析具有分析元素范围广，灵敏度高、准确、快速、不损伤样品等优点。可做定性、定量分析，这些优点是其它化学分析方法无可比拟的，因此它在各个领域里得到了广泛的应用：

① 冶金学

金属材料里有大量的微观现象，如析出相、晶界偏析、夹杂物、用X射线显微分析可对它们直接分析，不必把被分析物从基体中取出来。由于金属在电子束轰击下较稳定，非常适合做X射线显微分析。例如：

（1） 测定合金中的相成分。

（2） 测定夹杂物

（3） 测定元素偏析

（4） 研究扩散（用线分析方法）

（5） 测定相分布或元素分布（面分析）

（6） 研究相平衡图

（7） 研究氧化和腐蚀现象

② 地质学

分析颗粒较细的岩相和结构

③ 其它领域（半导体、生物、医学）

8.6 X射线谱仪的定量分析

通常做X射线显微分析是用定性的方法，若要求精度高，则必须用定量分析。定量分析时先测出试样中Y元素的X射线强度I^’_y，再在相同的条件下测定纯Y元素的X射线强度I^’_y0，然后二者分别扣除背底和计数器死时间对所测值的影响，得到相应的强度值I_y和I_y0，把二者相比得到强度比K_y

K_y=I_y/I_y0

在理想情况下，K_y就是试样中Y元素的质量浓度C_y，但是由于标准试样不可能做到绝对纯以及绝对平均，一般情况下，还要考虑原子序数、吸收和二次荧光的影响，因此，C_y和K_y之间还存在一定的差别，故有

C_y=ZAFK_y

式中Z式原子序数修正相；

A是吸收修正相；

F是二次荧光修正相。

定量分析计算是非常繁琐的，好在现代的能谱仪都带有计算机，预先把各种影响因数写在分析用的程序里，可直接做定量分析，误差~1％。

一般情况下，TEM和SEM下做X显微分析对定量要求不高，做定性分析较多。